Пет метода за преодоляване на проблема с утаяването на забавящ горенето полипропилен

Феноменът на "утаяване" на бял прах, маслена субстанция или кристално зърно на повърхността наогнеупорен полипропилен (PP)продукти по време на съхранение или употреба е често срещан проблем, който отдавна тормози индустрията. Валежите не само сериозно увреждат външния вид и допир на продукта, но могат също така да доведат до намаляване на огнезащитните характеристики, влошаване на електрическите характеристики и да предизвикат оплаквания от крайни клиенти. Същността на този проблем е процесът на малки молекулни добавки или модификатори във формулата, които мигрират и се натрупват на повърхността под въздействието на термодинамично задвижване. Тази статия ще започне от корените на термодинамиката и кинетиката на преноса, систематично ще изложи петте основни метода за преодоляване на проблемите с валежите и ще предостави осъществима техническа пътна карта.

Ⅰ.  Основната причина за явлението валеж: термодинамична движеща сила и динамичен път

Разбирането на валежите е първата стъпка в разрешаването им. Утаяването се дължи главно на несъвместимостта на различни компоненти в системата и неизбежността на молекулярното движение.

1. Термодинамични корени - дисбаланс на съвместимостта и разлика в химическия потенциал

· Забавителят на горенето PP е сложна многофазна система, която включва PP матрица, забавители на горенето (като магнезиев хидроксид/MDH, забавители на горенето при разширение/IFRs), агенти за повърхностна обработка, съвместими средства, смазки, стабилизатори и др. Много добавки са с ниско молекулно тегло или олигомери с ограничена термодинамична съвместимост с PP матрица.

·Съгласно втория закон на термодинамиката, тези добавки имат тенденция спонтанно да мигрират от вътрешността на системата към повърхността (въздушен интерфейс), за да намалят свободната енергия на Гибс на цялата система. Този градиент на химичния потенциал от вътрешността към повърхността е основната движеща сила за валежите.

2. Динамични пътища - канали за молекулна миграция

·Миграцията става главно през аморфната област наПП. Под въздействието на температурата (температура на обработка, температура на работната среда) мобилността на PP верижните сегменти се подобрява, осигурявайки канали за дифузия за малки молекули.

·Интерфейсът между забавител на горенето и матрица е слабо звено. Ако свързването на интерфейса е слабо, ще се образуват микродефекти и канали, ускорявайки миграцията на "бързия канал" на добавките по интерфейса.

· Кристалност и морфология: Кристалната област на РР действа като бариера, така че материалите с ниска кристалност и непълна кристализация имат по-висок риск от утаяване.

Ⅱ.  Пет систематични метода за преодоляване на валежите

За да се реши проблемът с валежите, е необходимо системно да се прилагат политики от две измерения: „потискане на движещите сили“ и „блокиране на миграционните пътища“. Следват пет основни метода:

Метод 1: Подобряване на съвместимостта на интерфейса – от „Физическо смесване“ до „Химическо закрепване“

Цел: Стабилно фиксиране на лесно мигриращи интерфейсни модификатори и други компоненти на техните функционални места.

· Приложение на реактивни съвместими средства:

· Изоставете традиционните единични перорални свързващи агенти (като обикновен силан) и вместо това използвайте реактивни бифункционални съединения. Например, използвайки силанови свързващи агенти, съдържащи ненаситени двойни връзки (като винилтриетоксисилан), в присъствието на пероксиди, техните двойни връзки могат да претърпят реакции на присаждане с PP матрицата.

· Приложете макромолекулни интерфейсни агенти, като висока скорост на присаждане и високомолекулен малеинов анхидрид, присаден PP (PP-g-MAH). Неговата PP дълга верига е силно съвместима с матрицата и съкристализира. Анхидридната група реагира с повърхността, забавяща горенето, за да образува силна физико-химична закрепваща мрежа, ограничаваща значително движението на малки молекули.

·Технология за капсулиране на полимеризация in situ:

·На повърхността на забавители на горенето (като MDH), слой от PP съвместим полимер (като полиакрилат) е присаден полимеризиран in situ чрез химични реакции. Този слой от "полимерна обвивка" е ковалентно свързан с пълнителя и неговите сегменти са дълбоко заплетени в матрицата, напълно елиминирайки възможността за миграция на обработващия агент на малки молекули.

Метод 2: Изграждане на мрежа от ковалентни връзки – Създаване на „непрехвърляема“ система

Цел: Да се ​​трансформират потенциално утаени малки молекулярни компоненти в част от голяма молекулярна мрежа чрез химични реакции.

·Многофункционална реактивна система от добавки:

· Проектиране и използване на полимерни добавки с множество реактивни групи (като епоксидни и изоцианатни групи) в молекулярната верига. По време на обработката тези функционални групи могат да реагират както с хидроксилните групи на повърхността на забавителя на горенето, така и със следите от функционални групи (или свободни радикали, генерирани под действието на инициатори) в PP матрицата, като по този начин образуват рядка ковалентна омрежваща мрежа между пълнителя и матрицата и дори в цялата матрица. Тази мрежа може ефективно да „заключи“ всички компоненти, участващи в реакцията.

· Въвеждане на динамични ковалентни връзки (авангардна технология):

· Въвеждане на динамични ковалентни връзки, базирани на принципи като реакция на Diels Alder, обмен на дисулфидна връзка и реакция на обмен на естер. Тези видове връзки могат да се разкъсат обратимо при температури на обработка, за да осигурят течливост; Стабилно съществуване при работна температура на продукта, осигуряващо закотвящ ефект. Дори в случай на незначителна повреда, той може да се възстанови сам и да осигури дългосрочна защита срещу валежи.

Метод 3: Оптимизиране на технологията на обработка - Елиминиране на дефектите на обработката на "предизвиканото утаяване"

Цел: Създаване на най-стабилна микроструктура и намаляване на вътрешните дефекти и напрежение чрез прецизен контрол на параметрите на обработка.

· Нискотемпературна дисперсия с висока степен на срязване и достатъчно отработени газове:

·В предпоставката за осигуряване на дисперсия, температурата на обработка трябва да се понижи възможно най-много, за да се намалят малките молекули, генерирани от термично разграждане, и да се намали миграционната активност на всички компоненти.

· Оптимизирайте дизайна на винта, подобрете способността за изпускане на вакуум и осигурете пълно извличане на остатъчни мономери, разтворители, олигомери и влага по време на обработката. Тези вещества са основните източници на по-късно утаяване и инициатори на вътрешен стрес.

· Укрепване на хомогенизацията на стопилката и бавно охлаждане на оформянето:

· Чрез използване на статичен миксер или оптимизиране на секцията за шнеково смесване, уверете се, че всеки компонент, особено съвместимият, е равномерно разпределен, за да избегнете превръщането на локалното обогатяване в източник на миграция.

·Намалете скоростта на охлаждане, особено за кристалнитеПП.Бавното охлаждане позволява по-пълен растеж на кристалите, образувайки по-плътна и по-равномерна сферолитна структура, намалявайки аморфните дефекти и вътрешното напрежение, като и двата са важни фактори за предизвикване на утаяване.

Метод 4: Проектиране на дълготрайна стабилна формула - Избор на суровини с високо молекулно тегло и ниска подвижност

Цел: Изберете суровини, които не могат лесно да се прехвърлят при източника на дизайна на формулата.

· Избор на добавки с високо молекулно тегло:

· Дайте приоритет на използването на лубриканти с високо молекулно тегло (като силикон с ултрависоко молекулярно тегло и полиолефинов восък) вместо традиционните лубриканти с естери с малка молекула.

·Изберете полимерни антиоксиданти или антиоксиданти с високо молекулно тегло и светлинни стабилизатори (като полимерни запречени амини светлинни стабилизатори HALS). Неговият голям молекулен размер и изключително ниският коефициент на дифузия фундаментално решават проблема с традиционните стабилизатори с малки молекули, които са склонни към миграция и изпаряване.

· Оптимизиране на избора на система за забавяне на горенето и синергия:

·За IFR системата е избран микрокапсулиран или покрит с полимер амониев полифосфат (APP), който има много по-добра водоустойчивост, термична стабилност и устойчивост на миграция от обикновения AПП.

· Обмислете приемането на синергична технология за забавяне на горенето, като например замяна на някои MDH със слоести нано синергисти (като модифициран хидроталцит LDH), чиято слоеста структура може физически да блокира миграцията на малки молекули, като същевременно намалява общото съдържание на добавки.

Метод 5: Внедряване на последваща обработка и чисто производство - Изграждане на последната линия на защита

Цел: Премахване на вещества, които са мигрирали към повърхността, или запечатване на повърхността чрез физически или химически средства.

· Повърхностна термична обработка (отгряване):

·При условия под температурата на деформация на продукта, но над температурата на встъкляване на РР, извършете краткотрайна топлинна обработка на продукта. Този процес може допълнително да насърчи леката дифузия и преразпределение на малки молекули, които са мигрирали от близката повърхност към вътрешността, като същевременно насърчава кристалното рафиниране и образуването на по-стабилна повърхностна структура.

· Почистване на повърхността и покритие:

·За продукти с леки утайки могат да се използват специфични разтворители за онлайн или офлайн почистване на повърхността за отстраняване на утайки.

·За приложения от висок клас може да се обмисли нанасянето на много тънко прозрачно функционално покритие, което е добре свързано със субстрата, физически запечатвайки повърхността, предотвратявайки по-нататъшно утаяване на вътрешни вещества и подобрявайки характеристиките на повърхността.

Ⅲ.  Практическа пътна карта: Как систематично да прилагаме петте метода?

За разработването на нова формула за забавяне на горенето на РР се препоръчва да се следва следният процес за предотвратяване и решаване на проблеми с утаяването:

1. Избор на суровини (съответстващи на метод четири): Започвайки от източника, изберете високомолекулни, реактивни или микрокапсулирани стабилизатори, лубриканти и забавители на горенето.

2. Дизайн на ядрото на формулата (съответстващо на методи едно и две): Използвайки реактивни средства за съвместимост (като специфичен PP-g-MAH) като ядро, изградете силен интерфейс; Проучете въвеждането на многофункционални помощни средства за реакция и установете слаби мрежи за кръстосано свързване.

3. Фина настройка на параметрите на процеса (съответстващ на метод три): Задайте прозореца на процеса на „ниска температура, висока дисперсия, силно изпускане, бавно охлаждане“ и извършете проверка на DOE.

4. Последваща оценка и обработка на продуктите (съответстващи на метод пет): Провеждане на тестове за ускорено утаяване върху пробни проби (като съхранение при висока температура и висока влажност, термичен цикъл) и, ако е необходимо, прилагане на процес на отгряване.

5. Установете стандарти за мониторинг: Разработете методи за мониторинг на валежите, базирани на повърхностен анализ на FTIR, измерване на контактния ъгъл или специфично изпитване на екстракция за контрол на качеството.

Заключение

Преодоляване на проблема с валежите наогнеустойчив ППне зависи от определена "магическа добавка", а по-скоро систематично инженерство, което изисква подбор на суровини, молекулен дизайн на формулата, оптимизиране на технологията на обработка и дори последваща обработка. Основната идея е да се подобри съвместимостта на компонентите чрез химическо свързване, да се ограничи движението на молекулите чрез мрежова конструкция, да се създадат стабилни форми чрез оптимизация на процеса и да се намалят миграционните инстинкти чрез избор на източник.